Viajó a Canadá y participó en la guerra con los ingleses, en la que se destacó por su valor, premiado con la “Gran Cruz de San Luis”. Le cupo la triste misión de entregar Quebec a los británicos a pesar de una heroica resistencia.
Firmada la paz en 1763, en la que actuó como diplomático, encaró con la anuencia de Luis XV la colonización de las Islas Malvinas, razón por la cual el futuro puerto Soledad, se llamó Port St. Louis. El proyecto solo duró tres años, y por presión de España y Gran Bretaña, Bougainville se vio obligado a desmantelar la colonia y vender las islas a España.
En 1766 el rey le concedió a Bougainville el permiso para circunnavegar el globo. Era la decimocuarta vez que se hacía, pero la primera vez que una nave francesa emprendía la aventura. Entre los miembros de la expedición se contaba un astrónomo, un artista para recoger imágenes y el naturalista Philibert Commerson. Éste se embarcó con un joven e imberbe asistente que resultó ser la amante del científico, Jeanne Baret, la primera mujer en dar la vuelta al mundo. El 1ero de febrero de 1767 la Boudeuse y la urca L’Étoile salieron del puerto de Rochefort.
En Brasil una flor fue bautizada en honor a Bougainville. Al cruzar el estrecho de Magallanes, enfilaron hacia Tuamotu y de allí a Tahití, isla que reclamó para Francia con el nombre de Nueva Citera. De allí navegaron hacia Samoa, las Luisiadas y las Nuevas Hébridas. Por poco naufragan en la Gran Barrera de Coral y finalmente recalaron en las islas Salomón, donde una de ellas recibió el nombre del navegante.
Finalmente, la expedición regresó a Saint Malo en 1769. En el viaje solo se habían perdido 7 vidas de los 200 tripulantes que partieron. En 1771 publicó las memorias de este viaje, donde crea el mito del “paraíso polinesio”, con bellezas naturales y felices habitantes que viven lejos de la corrupción y los prejuicios, la base del concepto del “buen salvaje”, propuesta por Jean-Jacques Rousseau.
Pocos años más tarde, Bougainville vuelve al Nuevo Mundo, pero en calidad de jefe de la escuadra francesa que luchó por la independencia de EEUU. Bougainville tendría su venganza de la derrota infligida por los ingleses veinte años antes. En esta contienda le fue conferido el título de mariscal, aunque su conducta en la batalla de las Saintes fue muy discutida y mereció una corte marcial.
Volvió a Francia y se convirtió en miembro de la Academia de Ciencias. A pesar de su avanzada edad, propuso encabezar una expedición al Polo Norte. Como vicecomandante sufrió un conato de insubordinación que concluyó con su renuncia.
Durante la revolución francesa fue arrestado por orden de Robespierre, pero liberado meses más tarde. Luego, bajo el gobierno de Napoleón fue nombrado senador y miembro de la Legión de Honor. Presidió el consejo de guerra al que fueron sometidos los marinos franceses después de Trafalgar.
Murió en París (algunos dicen el 21 y otros el 31 de agosto) y enterrado en el Panteón Nacional.
